Im folgenden wird auf wesentlich thermodynamischem
Wege gleichzeitig das Wiensche Strahlungsgesetz und das
photochemische Äquivalentgesetz abgeleitet. Unter dem letz-
teren verstehe ich den Satz, daß es zur Zersetzung eines
Grammäquivalentes durch einen photochemischen Vorgang der
absorbierten Strahlungsenergie N h bedarf, falls man mit N
die Zahl der Moleküle im Gramm-Mol, mit h die bekannte
Konstante in Plancks Strahlungsformel, mit die Frequenz
der wirksamen Strahlung bezeichnet.¹) Das Gesetz erscheint
im wesentlichen als eine konsequenz der Voraussetzung, daß
die Zahl der pro Zeiteinheit zersetzten Moleküle der Dichte
der wirksamen Strahlung proportional ist; doch ist hervor-
zuheben, daß die thermodynamischen Zusammenhänge und das
Strahlungsgesetz es nicht gestatten, diese Annahme durch eine
beliebige andere zu ersetzen, wie am Schlusse der Arbeit kurz
gezeigt

Aus dem Folgenden geht ferner klar hervor, daß das
Äquivalentgesetz bzw. die zu demselben führenden Annahmen
nur so lange gelten, als die wirksame Strahlung dem Gültig-
keitsbereiche des Wienschen Gesetzes angehört, Für solche
Strahlung aber ist nun an der Gültigkeit des Gesetzes kaum
mehr zu

Es sei in einem Volumen V eine Mischung dreier chemisch
verschiedener Gase mit den Molekulargewichten m₁, m₂, m₃

1) Vgl. A. Einstein, Ann. d. Phys. 4. (17). p. 132.

vorhanden. n₁ sei die Anzahl g-Mole des ersten, n₂ die des
zweiten, n₃ die des dritten Gases.¹) Zwischen diesen drei
Molekülarten sei eine Reaktion möglich, darin bestehend, daß
ein Molekül erster Art zerfällt in ein Molekül zweiter und ein
Molekül dritter Art. Bei thermodynamischem Gleichgewichte
besteht gleiche Häufigkeit der

zerfallenden Moleküle als von den drei Gasdichten unabhängig
anzusetzen haben. Außerdem nehmen wir an, daß die Wahr-
scheinlichkeit dafür, daß ein Molekül erster Art in einem Zeit-
teilchen zerfalle, der monochromatischen Strahlungsdichte
proportional sei (Annahme

Hauptsächlich von der zweiten dieser Annahmen muß
hervorgehoben werden, daß ihre Richtigkeit durchaus nicht
selbstverständlich ist. Sie enthält die Aussage, daß die
chemische Wirkung einer auf einen Körper fallenden Strahlung
nur von der Gesamtmenge der wirkenden Strahlung abhänge,
aber nicht von der Bestrahlungsintensität; die Existenz einer
unteren Wirksamkeitsschwelle der Strahlung wird durch diese
Annahme vollkommen ausgeschlossen. Wir setzen uns durch
letztere in Widerspruch mit den Ergebnissen zweier Arbeiten
von E. Warburg¹), durch die ich die Anregung für die vor-
liegende Arbeit

Aus den beiden Annahmen folgt, daß die Zahl Z der pro
Zeiteinheit zerfallenden Moleküle erster Art gegeben ist durch
den Ausdruck

Der Proportionalitätsfaktor A kann nach dem Gesagten nur
von der T abhängen. Nach dem Vorangehenden
gilt die Gleichung auch in dem Falle, daß die Strahlungs-
dichte (bei der Frequenz ₀) eine andere ist, als zur Tem-
peratur T des Gases

Von dem Wiedervereinigungsprozeß nehmen wir an, daß
es ein gewöhnlicher Vorgang zweiter Ordnung im Sinne des
Massenwirkungsgesetzes sei, daß also die Zahl der pro Volum-
einheit und Zeiteinheit sich bildenden Moleküle erster Art dem
Produkt der Konzentrationen n₂/V und n₃/V proportional sei,
wobei der Proportionalitätskoeffizient nur von der Gastemperatur,
aber nicht von der Dichte der vorhandenen Strahlung abhänge
(Annahme III). Die Zahl Z' der sich in der Zeiteinheit bildenden
Moleküle erster Art ist also

1) E. Warburg, Verh. d. Deutsch. Physik. Ges. 9. p. 24. 1908 und
9. p. 21.

Das von uns betrachtete, aus Strahlung und Gasgemisch
bestehende System befindet sich stets im thermodynamischen
Gleichgewicht, wenn die Zahl Z der Zerfallsprozesse gleich
ist der Zahl Z' der Vereinigungsprozesse; denn es bleibt in
diesem Falle nicht nur die Menge einer jeden Gasart, sondern
auch die Menge der vorhandenen Strahlung ungeändert.¹) Diese
Bedingung lautet

wobei A und A' nur von der Temperatur der Gasmischung
abhängen. Eine eigentümliche Konsequenz dieser Betrachtung
ist die, daß bei gegebener Gastemperatur und beliebig ge-
gebener Strahlungsdichte (d. h. auch Strahlungstemperatur) ein
thermodynamisches Gleichgewicht möglich sein soll. Es liegt
aber hierin kein Verstoß gegen den zweiten Hauptsatz, was
damit zusammenhängt, daß mit einem Wärmeübergang von
der Strahlung zum Gase ein bestimmter chemischer Prozeß
zwangläufig verbunden ist; man kann mit Hilfe des von uns
betrachteten Systems kein Perpetuum mobile zweiter Art kon-

Ist S_s die Entropie der im Volumen V enthaltenen Strahlung,
S_g diejenige des Gasgemisches, so muß für jeden der im vorigen
Paragraph gefundenen Gleichgewichtszustände die Bedingung
bestehen, daß für jede unendlich kleine virtuelle Änderung der
Zustände von Strahlung und Gas die Änderung der Gesamt-
entropie verschwindet. Die zu betrachtende virtuelle Änderung
besteht darin, daß die Energiemenge N (aus der Umgebung
von ₀) der Strahlung in Energie des Gasgemisches übergeht
unter gleichzeitigem Zerfall eines Gasmoleküls (g-Mol) erster
Art. Bei einer solchen virtuellen Änderung würde sich die
Temperatur des Gemisches um einen nicht zu vernachlässigenden
-----------

1) Beim Lesen der Korrektur bemerke ich, daß dieser für das
Folgende wesentliche Schluß nur unter der Voraussetzung gilt, daß bei
gegebener Gastemperatur von unabhängig ist.

Betrag verändern. Um dies zu vermeiden, denken wir uns in
bekannter Weise das Gasgemisch mit einem unendlich großen
Wärmereservoir von derselben T in dauernder
wärmeleitender Verbindung. Bei der virtuellen Änderung ändert
sich dann die Temperatur des Gasgemisches nicht; dagegen
ist zu berücksichtigen, daß das Wärmereservoir die Energie
- bei der virtuellen Änderung in Form von Wärme
aufnimmt, falls man mit E_s die Energie der Strahlung, mit
E_g diejenige des Gases bezeichnet. Die Gleichgewichtsbedin-
gung lautet deshalb

Wir haben nun die einzelnen Glieder dieser Gleichung zu
berechnen. Es ist zunächst für die von uns betrachtete virtuelle

zu setzen ist. Gleichung (4) nimmt vermöge dieser Gleichungen
für die Variationen und der Gleichung (3) die Form

der Frequenz ₀ zerfällt, bei seinem Zerfall (im Mittel) die
Strahlungsenergie h ₀absorbiert. Wir haben die einfachste
Art der Reaktion vorausgesetzt, hätten aber Gleichung (5) auf
demselben Wege wie hier auch für andere unter Lichtabsorption
vor sich gehende Gasreaktionen ableiten können. Ebenso liegt
es auf der Hand, daß die Beziehung in ähnlicher Weise für
verdünnte Lösungen bewiesen werden kann. Sie dürfte wohl
allgemein gültig

Wir ersetzen ferner mit Hilfe von (6) in (4a'') die Größe ,
so erhalten wir mit Berücksichtigung von (3), indem wir zur
Abkürzung _{2 3 1} = z setzen und Wiens Strahlungsgesetz
anwenden