Max-Planck-Institut für Wissenschaftsgeschichte
Document link:
http://echo.mpiwg-berlin.mpg.de/ECHOdocuView
?url=
8. Einige Argumente
für die Annahme einermolekularen Agitation
beim absoluten Nullpunkt;
vonA. Einstein und O. Stern.
--------
Der Ausdruck für die Energie eines Resonators lautet
nach der ersten Planckschen Formel:
|
| (1) |
nach der zweiten:
|
| (2) |
Der Grenzwert für hohe Temperaturen wird, wenn wir
die Entwickelung e
mit dem quadratischen Gliede ab-
brechen, für (1):
für (2):
Die Energie als Funktion der Temperatur, wie sie in
Fig. 1 dargestellt ist, beginnt also nach Formel (1) für T = 0
mit Null, dem von der klassischen Theorie
geforderten Werte, bleibt aber bei hohen
Temperaturen ständig um das Stück h 2
kleiner als dieser. Nach Formel (2) hat
der Resonator beim absoluten Nullpunkt
die Energie h 2, im Widerspruch zur
klassischen Theorie, erreicht aber bei hohen
Temperaturen asymptotisch die von dieser
geforderte Energie. Dagegen ist der Diffe-
rentialquotient der Energie nach der Temperatur, d. h. die
spezifische Wärme, in beiden Fällen gleich.
Für Gebilde mit unveränderlichem sind diese Formeln
also gleichwertig, während die Theorie solcher Gebilde, deren
für verschiedene Zustände verschiedene Werte hat, durch die
Annahme einer Nullpunktsenergie wesentlich beeinflußt wird.
Der ideale Fall wäre der eines aus monochromatischen Ge-
bilden bestehenden Systems, dessen -Wert unabhängig von
der Temperatur willkürlich geändert werden kann. Die Ab-
hängigkeit der Energie von der Frequenz bei konstanter Tem-
peratur würde wesentlich von der Existenz einer Nullpunkts-
energie abhängen. Leider liegen Erfahrungen über ein der-
artiges Gebilde nicht vor. Wohl aber kennen wir in den
rotierenden Gasmolekülen Gebilde, deren thermische Bewegungen
mit denen monochromatischer Gebilde eine weitgehende Ähn-
lichkeit aufweisen1), und bei welchen die mittlere Frequenz
mit der Temperatur veränderlich ist. An diesen Gebilden ist
also die Berechtigung der Annahme einer Nullpunktsenergie
in erster Linie zu prüfen. Im folgenden soll zunächst unter-
sucht werden, inwiefern wir aus der Planckschen Formel auf
das theoretische Verhalten solcher Gebilde Rückschlüsse ziehen
Die spezifische Wärme des Wasserstoffs bei tiefen
Temperaturen.
Es handelt sich um die Frage, wie die Energie der Rotation
eines zweiatomigen Moleküls von der Temperatur abhängt.
Analog wie bei der Theorie der spezifischen Wärme fester
Stoffe sind wir zu der Annahme berechtigt, daß die mittlere
kinetische Energie der Rotation davon unabhängig ist, ob das
Molekül in Richtung seiner Symmetrieachse ein elektrisches Mo-
ment besitzt oder nicht. Im Falle, daß das Molekül ein solches
Moment besitzt, darf es das thermodynamische Gleichgewicht
zwischen Gasmolekülen und Strahlung nicht stören. Hieraus
kann man schließen, daß das Molekül unter der Einwirkung der
Strahlung allein dieselbe kinetische Energie der Rotation an-
nehmen muß, die es durch die Zusammenstöße mit anderen
Molekülen erhalten würde. Die Frage ist also, bei welchem
1) Hierauf hat zuerst Nernst aufmerksam gemacht, vgl. Zeitschr.
f. 17. p. 270 u. 825. 1911.
Mittelwerte der Rotationsenergie sich eiu träger, starrer Dipol
mit Strahlung von bestimmter Temperatur im Gleichgewicht
befindet. Wie die Gesetze der Ausstrahlung auch sein mögen,
so wird doch wohl daran festzuhalten sein, daß ein rotierender
Dipol doppelt so viel Energie pro Zeiteinheit ausstrahlt als
ein eindimensionaler Resonator, bei dem die Amplitude des
elektrischen und mechanischen Moments gleich dem elektri-
schen und mechanischen Moment des Dipols ist. Analoges
wird auch von dem Mittelwert der absorbierten Energie gelten.
Machen wir nun noch die vereinfachende Näherungsannahme,
daß bei gegebener Temperatur alle Dipole unseres Gases gleich
rasch rotieren, so werden wir zu dem Schluß geführt, daß im
Gleichgewicht die kinetische Energie eines Dipols doppelt so
groß sein muß, wie die eines eindimensionalen Resonators von
gleicher Frequenz. Bei den gemachten Annahmen können wir
die Ausdrücke (1) bzw. (2) direkt zur Berechnung der kine-
tischen Energie eines mit zwei Freiheitsgraden rotierenden
Gasmoleküls anwenden, wobei bei jeder Temperatur zwischen E
und die
besteht (J Trägheitsmoment des
So ergibt sich für die Energie der Rotation pro Mol:
|
| (3) |
bzw.
|
| (4) |
Da nun und T durch eine transzendente Gleichung verknüpft
sind, ist es nicht möglich, dE dT als explizite Funktion von T
auszudrücken, sondern man erhält, falls man zur Abkürzung
2 2J = p setzt, als Formel für die spezifische Wärme der
Rotation:
|
| (5) |
bzw.
|
| (6) |
wobei und T durch die Gleichung:
|
| (5a) |
bzw.
|
| (6a) |
verbunden sind. In Fig. 2 stellt die Kurve I die auf Grund
von (6) und (6a) berechnete spezifische Wärme dar, wobei p
den Wert 2, 90 . 10-40 hat;1) Kurve II ist aus (5) und (5a) mit
Hilfe p = 2 . 10-40 berechnet. Die Kreuzchen bezeichnen
die von Eucken2) gemessenen Werte. Wie man sieht, zeigt
die Kurve II einen Verlauf, der mit den Versuchen in völligem
1) Berechnet man den zu diesem Trägheitsmoment gehörigen Molekül-
durchmesser, so ergibt er sich zu 9 . 10-9, etwa halb so groß, als der
gastheoretisch ermittelte
2) Eucken, Sitzungsber. d. preuß. Akad. p. 141. 1912.
Widerspruch steht, während Kurve I, die auf der Annahme
einer Nullpunktsenergie basiert, die Resultate der Messungen
in vorzüglicher Weise widergibt. Um festzustellen, welchen
Wert nach Formel (4) für die Grenze T = 0 annimmt,
schreiben wir (4) in folgender
Dann sieht man, daß für T = 0 nicht gleich Null werden
kann, da die rechte Seite dann gegen -1 konvergieren würde,
während auf der linken eine Potenz e steht. Es muß also
für lim T = 0 endlich bleiben, und zwar muß die rechte
Seite ebenso wie die linke gegen konvergieren, es muß
daher p0 - h 2 = 0 sein, falls wir mit 0 den Grenzwert
von für T = 0 bezeichnen. Es ist 0 = h 2 p. Im vor-
liegenden Falle ergibt sich 0 zu 11, 3.1012. Der Wert von
ändert sich zunächst auch sehr wenig mit steigender Tempe-
ratur; so ist bei 1020
abs. = 11, 4.1012, bei 1890 = 12, 3.1012 ,
bei 3230 = 14, 3.1012. Dies erklärt nun, weshalb Eucken
seine Messungen verhältnismäßig noch am besten durch die
einfache Einsteinsche Formel mit von der Temperatur un-
abhängigem (Kurve III, Fig. 2) darstellen konnte. Jedoch
sieht man, daß auch diese Formel, namentlich bei höheren
Temperaturen, versagt, abgesehen davon, daß ohne die An-
nahme der Nullpunktsenergie die Konstanz von völlig un-
verständlich bleibt. Man sieht also, daß die spezifische Wärme
des Wasserstoffs die Existenz einer Nullpunktsenergie wahr-
scheinlich macht, und es handelt sich nur noch darum, zu
prüfen, wie weit der spezielle Wert von h 2 als gesichert
anzusehen ist. Da nun in der folgenden Untersuchung über
das Strahlungsgesetz der Betrag der Nullpunktsenergie zu h
angenommen werden muß, haben wir die spezifische Wärme des
Wasserstoffs auch für diese Annahme berechnet (p = 5, 60.10-40,
Kurve IV, Fig. 2). Es ist ersichtlich, daß die Kurve bei
höheren Temperaturen zu steil und zu hoch ist. Andererseits
ist zu bemerken, daß bei Berücksichtigung der Geschwindig-
keitsverteilung unter den Molekülen die Kurve jedenfalls etwas
flacher ausfallen dürfte. Es ist demnach zwar unwahrschein-
lich, aber nicht mit Sicherheit auszuschließen, daß die Null-
punktsenergie den Wert h besitzt.1)
Die Ableitung des Strahlungsgesetzes.
Im folgenden soll gezeigt werden, wie sich auf Grund
der Annahme einer Nullpunktsenergie die Plancksche Strah-
lungsformel in ungezwungener, wenn auch nicht ganz strenger
Weise ableiten läßt, und zwar ohne jede Annahme über irgend-
welche Diskontinuitäten. Der Weg, den wir hierzu einschlagen,
ist im wesentlichen derselbe, den Einstein und Hopf2) in
einer vor 2 Jahren erschienenen Abhandlung benutzten. Wir
betrachten die fortschreitende Bewegung eines freibeweglichen
Resonators, der etwa an einem Gasmolekül festsitzt, unter
dem Einflusse eines ungeordneten Strahlungsfeldes. Im ther-
mischen Gleichgewicht muß dann die mittlere kinetische Energie,
die das Gasmolekül durch die Strahlung erhält, gleich der-
jenigen sein, die es durch Zusammenstöße mit anderen Mole-
külen bekommen würde. Man erhält so den Zusammenhang
zwischen der Dichte der schwarzen Strahlung und der mitt-
leren kinetischen Energie einer Gasmolekel, d. h. der Tem-
peratur. Einstein und Hopf finden auf diese Weise das
Rayleigh-Jeanssche Gesetz. Wir wollen nun dieselbe Be-
1) Nimmt man die Entropie rotierender Gebilde gleich der fester
Stoffe nach dem Nernstschen Theorem für T = 0 zu Null an, so ergibt
sich der gesamte von der Rotation der zweiatomigen Moleküle her-
rübrende Anteil der Entropie eines Mols zu
Für hohe Temperaturen
Nach Sackur (Nernst-Festschrift p. 414. 1912) ist die Entropiekonstante
der Rotation:
in der Hauptsache, nämlich dem Ausdruck J k h2, mit dem obigen Aus-
druck übereinstimmend. Dasselbe Resultat erhält man übrigens, wenn
man für cr nicht Formel (5), sondern Formel (6)
2) A. Einstein u. L. Hopf, Ann. d. Phys. 33. p. 1105--1115.
trachtung unter der Annahme einer Nullpunktsenergie durch-
führen. Der Einfluß, den die Strahlung ausübt, läßt sich nach
Einstein und Hopf in zwei verschiedene Wirkungen zer-
legen. Erstens einmal erleidet die geradlinig fortschreitende
Bewegung des Resonatormoleküls eine Art Reibung, veran-
laßt durch den Strahlungsdruck auf den bewegten Oszillator.
Diese Kraft K ist proportional der Geschwindigkeit v, also
K = -P v, wenigstens falls v klein gegen die Lichtgeschwin-
digkeit ist. Der Impuls, den das Resonatormolekül in der
kleinen Zeit , während deren sich v nicht merklich ändern
soll, erhält, ist also -P v . Zweitens erteilt die Strahlung
dem Resonatormolekül Impulsschwankungen , die von der
Bewegung des Moleküls in erster Annäherung unabhängig und
für alle Richtungen gleich sind, so daß nur ihr quadratischer
Mittelwert 2 während der Zeit für die kinetische Energie
maßgebend ist. Soll nun diese den von der statistischen
Mechanik geforderten Wert k (T/2) besitzen (der Oszillator soll
der Einfachheit halber nur in der x-Richtung beweglich sein
und nur in der z-Richtung schwingen), so muß nach Einstein
und Hopf (l. c. p. 1107) folgende Gleichung
Was nun die Berechnung von P anlangt, so können wir an-
nehmen, daß hierfür nur die von der Strahlung selbst an-
geregten Schwingungen in Betracht kommen, und daß man
diese so berechnen kann, als ob die Nullpunktsenergie nicht
vorhanden wäre. Wir können also den von Einstein und
Hopf berechneten Wert (l. c. p.
Um nun 2 zu berechnen, setzen wir (l. c. p. 1111) den
Impuls, welchen der Oszillator während der Zeit in der
x-Richtung
wobei f das Moment des Oszillators ist. Wir wollen zunächst
nur den Fall betrachten, daß die Energie der durch die Strah-
lung angeregten Schwingung zu vernachlässigen ist gegen die
Nullpunktsenergie des Resonators, was bei genügend tiefen
Temperaturen sicher erlaubt ist. Bezeichnen wir mit f0 das
maximale Moment des Resonators, so
wobei T eine große Zeit und n0 T = 0 die Frequenz des
Resonators ist. Gz x
setzen wir als Fouriersche Reihe
Dann wird:
da das mit 1 n0 + n behaftete Glied wegfällt, weil n0 + n eine
sehr große Zahl ist. Setzt man nun nT = und quadriert,
so
oder:
Nun ist (l. c. p. 1114):
Also ist:
Besitzt nun der Resonator die Nullpunktsenergie h1), so
1) Es hat sich gezeigt, daß bei der hier skizzierten Rechnungs-
weise die Nullpunktsenergie gleich h gesetzt werden muß, um zur
Planckschen Strahlungsformel zu gelangen. Spätere Untersuchungen
müssen zeigen, ob die Diskrepanz zwischen dieser Annahme und der
bei der Untersuchung über den Wasserstoff zugrunde gelegten Annahme
bei strengerer Rechnung
2) M. Planck, Wärmestrahlung 6. Aufl. p. 112 (Gleichung (168)).
Mithin
Setzt man dies in die
ein, so gelangt man zum Wienschen Strahlungsgesetz. Wir
wollen hier jedoch gleich die Voraussetzung, daß die durch
die Strahlung angeregte Schwingung des Resonators zu ver-
nachlässigen sei, aufgeben. Nehmen wir nun an, daß die
Energie der dem Resonator von der Strahlung erteilten Schwin-
gungen Impulsschwankungen liefert, die von den der Null-
punktsenergie entsprechenden Schwankungen unabhängig sind,
so können wir den quadratischen Mittelwert beider Impuls-
schwankungen addieren.1) Wir haben also zu dem oben be-
rechneten Wert für 2 noch den von Einstein und Hopf
(l. c. p. 1114, Gleichung (15)) hinzuzufügen und
Andererseits
Es ergibt sich demnach als Differentialgleichung für
Die Auflösung dieser Gleichung
das Plancksche Strahlungsgesetz, und die Energie des Reso-
nators ergibt sich zu:
1) Es braucht kaum betont zu werden, daß diese Art des Vor-
gehens sich nur durch unsere Unkenntnis der tatsächlichen Resonator-
gesetze rechtfertigen
Zusammenfassung.
1. Die Euckensche Resultate über die spezifische Wärme
des Wasserstoffs machen die Existenz einer Nullpunktsenergie
vom Betrage h 2
2. Die Annahme der Nullpunktsenergie eröffnet einen
Weg, die Plancksche Strahlungsformel ohne Zuhilfenahme
irgendwelcher Diskontinuitäten abzuleiten. Es erscheint je-
doch zweifelhaft, ob auch die anderen Schwierigkeiten sich
ohne die Annahme von Quanten werden bewältigen
Zürich, Dezember
(Eingegangen 5. Januar 1913.)
----------
Anmerkung bei der Korrektur:
Hr. Prof. Weiß machte uns darauf aufmerksam, daß auch
die Curieschen Messungen über den Paramagnetismus des
gasförmigen Sauerstoffs darauf hinweisen, daß dessen Rotations-
energie bei hohen Temperaturen den von der klassischen
Theorie geforderten Wert und nicht einen um h 2 kleineren
besitzt, wie dies ohne die Annahme einer Nullpunktsenergie
zu erwarten sein würde. Es läßt sich leicht zeigen, daß in
letzterem Falle bei der Genauigkeit der Curieschen Mes-
sungen sich Abweichungen vom Curieschen Gesetz hätten
zeigen
----------